서 론

초미세먼지 (fine particulate matter, PM-2.5)는 대기 중에 서 직경 2.5 μm 이하의 입자로 정의되며, 인간 심혈관 및 호 흡기관에 부정적인 영향을 미치고 대기 질 관리 및 정책 에 있어 매우 중요한 요소이다 (Yeo and Kim 2001;Holt et al. 2015). 질소산화물 (NO_x), 황산화물 (SO_x), 그리고 암모 니아 (NH₃)는 무기 PM-2.5의 주요 전구체로, 그중 NO_x와 SO_x의 배출량은 미국뿐만 아니라 국내에서도 지속해서 감 소하고 있지만, NH₃ 배출량은 유지 또는 증가하고 있어 그 관리 및 대책이 시급한 실정이다 (Holt et al. 2015;Shin et al. 2017;NCFDI 2021).

국가 대기오염물질 배출량 산정방법 편람 (III)에 따르면 국내 농업부문 (대분류)의 암모니아 배출원은 크게 비료사 용농경지와 분뇨관리, 두 개의 중분류로 구분된다 (NIER 2013). 비료사용농경지는 다시 요소, 복합비료, 황산암모 늄, 기타 (무수 암모니아, 암모니아수, 질소용액, 질산암모 늄, 싸이오황산 암모늄, 기타 질소, 인산암모늄)로 구분되 는 배출원 분류체계를 갖고 있다. 이 중 요소와 복합비료는 2008년 국립환경과학원에서 생산한 배출계수를 사용하고 있으며 (NIER 2008), 나머지 비료는 미국 환경청의 배출계 수를 인용하고 있다 (USEPA 1994). 요소와 복합비료, 황산 암모늄의 NH₃ 배출계수는 각각 141.5, 75.2 그리고 97.0 kg ton^-1으로, 지역별 비료 사용량 활동도로 하여 배출계수와 활동도를 곱하여 연간 배출량을 산정하고 있다. 요소와 복 합비료의 배출계수는 현장에서 열린 체임버 (wind tunnel chamber)를 활용해 실측자료를 근거로 산정되었으며, 단 위면적 및 단위시간 당 배출량인 유량 (flux) 측정을 활용하 였다 (NIER 2008). 그러나 논과 밭이 구분되어 있지 않고, 농업활동 기간을 4월부터 10월까지로 가정하여, 남부지역 에서 겨울에도 농업활동을 하는 경우 또는 하우스 등 시설 재배의 경우는 반영되지 못하고 있다.

토양으로 살포된 비료에서의 NH₃ 휘발 및 대기로의 배 출은 비료의 질소함량뿐만 아니라 토양의 특성 (pH, 양이 온치환능력, 점토함량, 투수 계수 등), 기상 조건 (온도, 풍 속, 강수), 그리고 농업활동 (살포 방법, 경운) 등에 영향을 받는다 (Sommer and Hutchings 2001). 특히 토양 pH의 경 우 질소의 거동에 즉각적인 영향을 미쳐 NH₃ 휘발에 직접 적인 영향을 미치는 것으로 알려져 있다. Kim et al. (2021) 은 토양 pH가 4에서 7까지 증가함에 따라 살포 액비에서 NH₃ 배출유량이 12.38 mg m^-2 h^-1에서 137.35 mg m^-2 h^-1까 지 증가하는 것을 보고하였다. 또한 Kim et al. (2020b)은 액 비 살포 직후 4주간의 연속 실험을 수행하였는데, 그 결과 NH₃ 배출유량은 액비 살포 직후 1주 동안이 가장 높았으며 그 이후로는 급격하게 감소하였다. Choi et al. (2019)은 농 경지 종류, 토양 pH, 기상 정보 등을 바탕으로 한 배출 보정 계수 개발의 필요성을 역설하였다. 그러나 고도로 설계된 체임버를 이용하더라도 현장의 환경을 동일하게 모사하는 것은 현실적으로 불가능하기 때문에, 농경지 현장에서의 실 측값을 토대로 한 연구결과와 영향 인자들의 영향력에 대 한 평가 연구의 병행이 필수적이다. 이에, Park et al. (2014) 은 요소 처리에 의한 NH₃ 배출을 체임버를 이용하여 현장 에서 평가하였으나 간헐적으로만 수행하여 모든 기간을 포함하지 못하였다. 최근 Park et al. (2020)은 공명 파장에 서 NH₃를 추적하고 레이저 조사 이후 감쇠곡선을 통해 1 초 단위로 분석이 가능한 기기를 이용하여 2019년 5월부 터 2020년 1월까지 대기 중 NH₃ 농도를 관측하였으나, 도 심의 건물 옥상에서 측정이 진행되어 농경지에서 발생하 는 NH₃를 직접적으로 확인하는 데에는 어려움이 따랐다.

이처럼 장기간 현장에서 대기 중 NH₃의 농도를 실시간 으로 관측하는 데에는 많은 인력과 경비를 필요로 하는 경 우가 많으며 (Schjoerring et al. 1992), 그 대안으로 수동식 확산형 포집기를 활용한 방법이 있다. 수동식 확산형 포집 기 (passive diffusive sampler; PDS)는 확산과 관련한 Fick’s law에 기반하여 채취기 내 충진액이 암모니아를 포집, 채 취하고, 노출 시간을 고려하여 대기 중 암모니아 농도를 산정할 수 있는 장치로, 전기의 소모 없이 손쉽게 넓은 면 적에 걸쳐 설치할 수 있는 것이 장점이다 (Rabaud et al. 2001;Puchalski et al. 2011). 미국의 National Atmospheric Deposition Program/National Trends Network (NADP/ NTN)은 30년 가까이 강우를 통한 암모늄 (NH₄⁺) 침적을 측정하고 있으며, 2007년부터는 2주 간격으로 대기 중 암 모니아 농도를 PDS를 활용해 측정하고 있다 (Butler et al. 2016). 이를 통해 미국 전역에서 모든 계절에서 대기 중 NH₃ 농도가 지속하여 증가하는 것을 보고하였다. 그 외에 도 PDS를 수직으로 설치할 경우 NH₃ 배출 유량의 분석 또 한 가능한 것으로 알려져 있다 (Schjoerring et al. 1992). 이 처럼 상대적으로 운용 및 관리가 간편하면서 현장의 기상 변동이 반영된 대기 중 NH₃ 농도 관측이 가능한 PDS는 면 형태의 비점오염원으로 배출되는 농경지에 적용하는 데에 매우 적합할 것으로 판단되나, 국내의 경우 PDS를 이용한 농경지 대기 중 NH₃ 농도 모니터링 연구는 찾아보기 힘든 실정이다. 따라서 본 연구의 목적은, 수동식 확산형 포집기 를 이용해 농경지 대기 중 NH₃ 농도를 모니터링하고 그 활 용가능성을 제안하는 데에 있다.

재료 및 방법

1. 벼 재배 및 토양분석

경기도 남양주시의 부설농장에서 1,400 m²의 논 토양 을 대상으로 연구를 수행하였다 (37°35ʹ00.8ʺN, 127°14ʹ 17.8ʺE) (Fig. 1). 2020년 4월 셋째 주에 경운을 한 후, 그로 부터 2주 후 화학비료 투입과 담수 처리를 수행하였다. 복 합 화학비료 (N - P₂O₅ - K₂O=21 - 17 - 17)를 이용하여 질소 투입량이 85 kg-N ha^-1이 되게끔 처리하였다. 그로부터 2주 후, 4주 동안 기른 벼 (Oryza sativa)의 모종을 논에 심었으 며 (5월 셋째 주), 10월 넷째 주에 벼를 수확하였다. 벼의 재 배 및 생육 관리는 농촌진흥청의 벼생력재배 (표준영농교 본-76)에 준하여 수행하였다 (RDA 2000). 대상 논 토양의 pH는 6.26±0.46, 전기전도도는 0.08±0.05 ds m^-1, 유기물 함량은 1.54±0.28%, 양이온치환능력은 9.67±1.22 cmol kg^-1로 나타났으며, 토양 화학성 분석은 농촌진흥청의 토양 및 식물체 분석법에 따라 수행하였다 (NIAST 2000). 토양 의 pH와 전기전도도는 토양과 증류수를 1 : 5 (w/v) 비율로 교반 후 전극을 이용해 분석하였다 (Thermo Orion 920A; Thermo Fisher Scientific, Waltham, MA, USA). 유기물함량 은 Walkley-Black법으로 총유기탄소를 정량한 후 보정계수 인 1.724를 곱하여 계산하였다 (Seo et al. 2004). 양이온치 환능력은 1 N 초산암모늄 용액을 이용해 침출하여 양이온 농도를 유도결합플라즈마 분광기 (Induced coupled plasma optical emission spectrometer, Agilent, Santa Clara, CA, USA) 를 이용해 정량하고, 침출 여액의 pH를 측정하여 계산식을 이용해 산정하였다.

2. 대상 지역 기상 정보

연구 기간의 기상자료는 기상청에서 운영하는 인근 무 인 자동기상관측장비 (automatic weather station; AWS)의 방재 기상관측자료를 얻어 활용하였다. 경기도 남양주시의 기상관측자료에 따르면, 최근 20년간 (2001~2020년) 연평 균 강수량은 1,427 mm로, 1년 누적 강수량의 64% 이상이 7 월, 8월, 9월에 집중한 것으로 나타났다 (Fig. 2). 국내 중부 지방의 연평균 강수량이 1,200~1,500 mm인 점을 고려해 볼 때 대상 농경지 지역의 특이점은 없었다. 다만, 최근 6년 간 (2014~2019년) 연평균 강수량이 783~1,354 mm로 그 이전 시기보다 강수량이 적었던 것이 특징이다. 특히 2019 년의 강수량 (984 mm)과 비교해 볼 때 2020년에 1,696 mm 의 강수량이 1.7배 이상 증가하여 상대적으로 강수량이 대 폭 증가한 것으로 나타났다. 대상 농경지에 PDS를 설치하 고 실험을 수행한 기간의 일 평균기온 및 일 강수량을 확 인하였다 (Fig. 3). 그 결과 대상 실험 기간의 일 평균기온은 30°C를 초과하지 않았으며, 강수는 7~9월에 집중하였다.

3. 수동식 암모니아 확산형 포집기 설치 및 NH₃ 농도 측정

복합비료의 처리 및 담수, 그리고 벼의 재배는 사각형 의 제한된 면적에서만 수행하였으며, 그 안에서 총 5지점 에 PDS를 배치하였다 (Fig. 1). PDS 장착을 위하여 각 지 점에 스테인리스 재질의 지지대를 설치하고, 강우는 막아 주며 공기 흐름이 가능한 스테인리스 재질의 원형 보호 처 (shelter)를 지상으로부터 2 m 높이에 설치하였다. 연구 에 널리 사용되고 있는 NH₃ 수동식 확산형 포집기로는 ALPHA, Ogawa, Radiello 등이 있으며, 본 연구에서는 미 국 NADP/AMoN에서 사용하는 Radiello사의 제품을 사 용하였다. 각 보호처에 스테인리스 재질의 cable tie를 이 용해 Radiello Vertical Adapter (RAD122)를 고정하였다. 그 후 Blue Diffusive Body (RAD1201) 안에 NH₃ 흡착 카트리 지 (RAD168)를 즉시 diffusive body 안에 넣은 후, diffusive body를 vertical adapter에 장착하였다.

현장에서 노출이 종료되어 수거된 카트리지는 보관 용 기에 밀봉하여 실험실로 운반한 후 NH₃ 정량을 수행하였 다. 카트리지 보관 용기에 증류수 10 mL 넣고 vortex를 이 용해 20초간 교반하였다. 그 후 카트리지 보관 용기 내 용 액 일정량과 완충용액 (증류수 1 L에 NaOH 1.1 g, NaHCO₃ 3.04 g을 용해, pH 10.6), 페놀-니트로프루시드 (phenol nitroprusside) 용액, 그리고 산화 용액 (sodium hypochlorite in 0.2 M NaOH)을 이용해 인도-페놀 반응을 진행하였다. 발색 1시간 후 635 nm 파장에서 UV-VIS spectrometer를 이 용해 흡광도를 분석하였다 (Optizen POP, Mecasys Co. Ltd., Daejeon, Korea). 표준용액은 NH₄Cl을 이용해 조제하고 검량선을 작성하여 카트리지 내 NH₄⁺ 농도를 정량하였고, 그 후 다음의 계산식을 이용해 노출된 시간 동안의 대기 중 NH₃ 농도를 산정하였다.

여기서 C는 대기 중 NH₃ 농도 (μg m^-3), m은 카트리지 내 NH₄⁺ 양 (μg), t는 카트리지의 노출 시간 (분)을 의미한 다 (Puchalski et al. 2011). 경운을 시작한 2020년 4월 셋째 주부터 6월 첫째 주까지는 경운, 비료 투입, 모내기 작업 이 NH₃ 휘발에 미칠 수 있는 영향을 세밀하게 관찰하기 위해 1주일 간격으로 카트리지를 교체하였으며, 그 이후 2021년 3월까지는 4주 간격으로 카트리지를 교체, 대기 중 NH₃ 농도를 측정하였다. 주기마다 총 5개의 카트리지가 사용되었으며 이를 5 반복으로 하여 평균값을 결과로 나 타내었다.

4. 통계분석

현장에서 관측된 수동식 포집기의 노출 기간별 대기 중 NH₃ 농도와 기상 자료 결과 사이의 상관관계를 분석하기 위해 Pearson’s correlation coefficient를 산출하였다. 통계분 석은 SAS 프로그램 (SAS 9.4, USA)을 이용하였다.

결과 및 고찰

1. 대상 농경지의 2020년 기상 특성

2020년의 경우, 시베리아 이상고온현상과 정체전선의 활성화로 인하여 장마 기간이 길고 강수량이 많았던 것 이 특징이다 (Fig. 3) (KMA 2020). 일반적으로 5일 평균 6 mm day^-1 이상 비가 내릴 때를 장마라 정의하는데 (Wang 2001), 2020년의 장마 기간 중 강수량이 1973년 이후 역대 2위를 기록할 정도로 장마 기간에 강우가 집중하여 내렸 다. 특히 중부지방의 경우 장마 기간이 6월 24일부터 8월 16일까지 54일로 1973년 이후 가장 길게 나타났으며, 전 국강수일수는 28.3일로 역대 1위를 차지하였다 (Moon et al. 2020).

2. 벼 재배 농경지에서의 대기 중 NH₃ 농도 변화

대상 농경지 위에 설치한 PDS를 통해 총 연구 기간의 대기 중 NH₃ 농도를 분석하였으며, 평균 NH₃ 농도는 2.02 μg m^-3였다 (Fig. 4). 경운 이후에는 2.36 μg m^-3로 소폭 증 가하였고, 비료 살포 및 담수 처리 직후 3.57 μg m^-3까지 증 가하였으며, 최고 11.36 μg m^-3까지 지속해서 증가하였다. 그 후, 농도는 지속해서 감소하는 경향을 나타내어 벼를 수확한 이후 11월에 최저농도 (0.48 μg m^-3)가 나타났다. 그 후 실험 종료 시까지 평균 NH₃ 농도는 1.11 μg m^-3로 나 타났다. 대상 농경지 대기 중 NH₃ 농도는 비료 살포 이후 한 달간 높게 나타났으며 점차 감소하는 경향을 보여주었 다. 논 토양과 같이 담수 처리된 환경에서는 수면과 대기 경계면에서 NH₄⁺의 NH₃로의 휘발로 배출되며 (Sommer et al. 2004), Vlek and Craswell (1981)은 담수 중 NH₄⁺ 농 도는 비료 살포 직후 1주일이 가장 높게 나타나는 것으 로 보고하였다. Hayashi et al. (2006)은 현장 논 토양에 요 소 비료를 50 kg-N ha^-1로 처리하고 동적 체임버 (dynamic chamber)를 이용해 휘발유량 (volatilization flux)을 산정한 결과, 비료 처리 직후 NH₃ 휘발이 최대 45 g-N ha^-1 h^-1로 가장 높게 나타났다. Das et al. (2009)도 논 토양에 질소를 95.2 kg-N ha^-1로 처리하고 동적 체임버를 이용해 암모니아 유량 (ammonia flux)을 평가하였는데, 비료 처리 3일 이후 에 가장 높게 나타났으며 2주 후에는 비료 처리 이전 수준 까지 감소하였다. Kim et al. (2020b) 역시 액비 살포 1주가 NH₃ 배출 유량 (emission flux)이 가장 높은 것으로 보고하 였다. 실험실에서의 체임버와 달리 현장에서는 일교차가 존재하며 강수의 변수도 존재한다. 따라서, NH₃가 휘발 및 대기로 배출되는 기간이 길어질 수 있으며, 본 실험에서 도 비료 살포 후 한 달까지 NH₃ 휘발이 활발히 일어났다. 더하여, NH₃는 1 km 정도의 거리까지는 대기를 통한 이동 이 가능하다 (Butler et al. 2015). 따라서 대상 연구지 인근 에 있는 다른 농경지, 가축사육시설, 농기계 및 농 작업자 활동 중에 발생된 NH₃의 영향으로 본 연구에서 비료 처리 후 대기 중 NH₃ 농도 증가가 선행 연구들보다 상대적으로 오랜 기간 나타난 것으로 판단된다.

3. 대기 중 NH₃ 농도와 기상과의 관계

대기 중 암모니아 농도는 계절 및 지리적 특성의 영향 을 많이 받으며, 일반적으로 비료를 살포 후 기온이 높은 봄과 여름에 높게 나타난다 (Puchalski et al. 2011). 그러나 본 연구의 결과, 여름철 NH₃ 농도는 높게 나타나지 않았다 (Fig. 4). 2020년 중부지방의 장마 기간 및 강수량이 1973 년 이후 역대 2위를 기록할 정도로 긴 장마 기간 동안 많은 양의 강수가 있었다 (Moon et al. 2020). 따라서 여름철 높 지 않은 NH₃ 농도는 여름철 집중 강우의 영향을 받은 것 으로 판단된다 (Fig. 3). 복합비료 투입에 따른 급격한 NH₃ 휘발로 인한 대기 중 농도 증가 현상이 감소한 시점인 6월 이후부터, PDS 노출 기간별 NH₃ 농도와 해당 기간의 기 상자료 값과의 상관관계를 분석하여 Pearson 상관계수 (r) 와 p-value를 산출하였다 (Fig. 5). 그 결과 대기 중 NH₃ 농 도와 개별 PDS 노출 기간에 따른 일일평균기온의 상관계 수는 r=0.6936 (p<0.05)로 유의한 양의 상관계수를 보여 주었다. 또한 기온이 미치는 영향을 상쇠하기 위해, 일일평 균기온의 PDS 노출 기간 중 평균이 유사한 2020년 6월부 터 9월까지 (23.86°C~25.73°C)를 대상으로 노출 기간의 누 적강수량과 대기 중 NH₃ 농도의 상관관계를 분석하였고, 그 결과 높은 음의 상관계수 (r= - 0.9725, p<0.05)가 산출 되었다. 즉, 기온이 유사한 경우, 강수량이 많을수록 대기 중 NH₃ 농도는 감소하였다. 암모니아의 침적 (deposition) 은 크게 구름, 안개, 비, 눈 등에 의해 포집되어 침강하는 습 성침적 (wet deposition)과 가스상 및 입자상 물질의 직접 적인 이동에 의한 건성침적 (dry deposition)을 통해 진행된 다 (Asman et al. 1998;Andersen and Hovmand 1999;Kang 2001). Poor et al. (2001)은 4년간 질소 침적을 측정하였고, 그 결과 전체 침적의 56%가 습성침적에 의한 것이었으며, 전체 침적의 40%가 강우가 매우 많았던 여름철 (6~8월)에 진행된 것을 보고하였다. 결국 NH₃는 물에 대한 용해도가 높아 강우에 쉽게 녹아 지표로 강하, 침적되기 때문에, 강수 량이 많을수록 습성침적으로 강하되는 NH₃가 증가하여, PDS로의 흡착량 감소를 야기할 수 있다. 따라서 대상 연구 지가 비료를 살포한 농경지임에도 불구하고, 전국강수일수 및 장마 기간이 이례적으로 길었던 2020년 여름에 NH₃ 농 도가 높게 나타나지 않았던 것으로 보인다. 다만 일일평균 기온과 대기 중 NH₃ 농도 사이의 상관관계 분석 시, 기간 별 강수량의 차이 (최소 0 mm, 최대 595.5 mm)가 영향을 미 쳐 상대적으로 낮은 상관계수 (r=0.6936)가 산출된 것으 로 판단된다. 그럼에도 불구하고 통계적으로 유의한 양의 관계 (p=0.0261)로 나타났다. 이 결과는 PDS를 활용한 현 장에서의 장기 모니터링에서도 암모니아 휘발과 기상과의 관계를 추정할 수 있음을 시사한다. 더하여, 대기 중 NH₃ 농도의 모니터링에 있어 기온, 강수량뿐만 아니라 무강우 일수 등에 대한 기상 정보를 함께 고려하여야 할 것이다. 또한, 농경지의 경우 농업활동 (비료 살포) 및 작부체계 (담 수)가 매우 중요한 영향요인임을 인지하여야 한다.

적 요

국내 고농도의 초미세먼지 발생 빈도 증가와 함께 그 전 구물질인 NH₃와 관련한 연구가 활발히 진행 중이다. NH₃ 배출에 있어 농업의 기여율이 높은 것은 자명한 사실이다. 그러나 비료 사용이 농경지 대기 중 NH₃ 농도에 장기간 미치는 영향에 관련한 연구는 미비한 실정이다. 따라서 본 연구에서는 수동식 NH₃ 확산형 포집기를 활용해 11개월 간 농경지 대기 중 NH₃ 농도를 관측하였다. 그 결과 비료 살포 직후 한 달 동안 NH₃ 배출의 영향이 가장 큰 것으로 나타났다. 그 이후 여름철 기온 상승으로 NH₃ 휘발이 촉진 되어 대기 중 농도가 증가할 것으로 예상하였으나, 54일간 의 지속적인 강우로 인하여 대기 중 높은 암모니아 농도는 관측되지 않았다. 그 후 NH₃ 농도는 가을과 겨울을 거치면 서 점차 감소하였다. 비료의 영향력이 감쇠한 시점 이후에 는 기온이 감소할수록, 그리고 강수량이 증가할수록 NH₃ 농도는 감소하는 것을 상관분석을 통해 확인할 수 있었다. 종합해 보면, 국내 NH₃ 배출량에서 비료의 기여율을 연구 하는 데 있어 비료 살포 직후 최소 한 달 동안은 집중적으 로 살펴보아야 할 것이며, 현장 연구 시 강수량과 무강우 일수 등의 기상 정보도 함께 고려해야 할 것이다.